近日，清华大学段昊泓副教授团队连续在《AngewandteChemieInternationalEdition》上发表两篇研究论文。值得注意的是，就在上月，由清华大学牵头国家重点研发计划“电解水制氢耦合催化选择氧化的高效反应系统创制”项目启动，项目负责人为清华大学化学系段昊泓副教授。详细链接：清华大学牵头国家重点研发计划“电解水制氢耦合催化选择氧化的高效反应系统创制”项目启动
1废塑料和可再生生物质的电催化升级是一种可持续生产化学品的方法，但目前仅限于碳水化合物，而很少探索其他增值化学品，如有机氮化合物。清华大学段昊泓副教授团队报道了一种电催化氧化策略，在氨(NH3)存在下，在氧化钨(WO3)催化剂上，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料衍生的乙二醇(EG)和生物质衍生的多元醇转化为甲酰胺。以EG-to-甲酰胺为例，在流动电解槽中，在恒流mAcm-2的条件下，经过12h的测试，获得了.7μmolcm-2h-1的甲酰胺产率和43.2%的FE，与以往报道的甲酰胺电合成性能相比具有更大的优势。机理分析表明，NH3对原位形成的氮自由基的亲核攻击促进了EG中C-C键的断裂，导致C-N键的构建，最终产生甲酰胺。此外，该策略可以扩展到PET瓶和一系列碳数从3(甘油)到6(葡萄糖)的生物质衍生多元醇的转化，以高效率生产甲酰胺。这项工作证明了塑料和生物质的可持续升级战略，可能对碳水化合物以外的更多增值化学品生产产生影响。
相关工作以《ElectrocatalyticUpgradingofPlasticandBiomass-DerivedPolyolstoFormamideunderAmbientConditions》为题在《AngewandteChemieInternationalEdition》上发表论文。
图文导读
图1将PET塑料或生物质衍生的多元醇转化为甲酰胺
电催化策略已成为PET和生物质衍生多元醇转化的一种有前途的方法，具有使用可再生电力，反应条件温和以及以模块化方式构建的特点。然而，据报道，PET和生物质衍生多元醇的化学物质通常仅限于碳水化合物。本文报道了在室温条件下，在WO3催化剂上，用NH3将PET塑料或生物质衍生多元醇转化为甲酰胺。
图2EG和NH3共氧化制甲酰胺的催化剂表征及催化性能
图2a显示，Pt、MnO2、Ni(OH)2和WO3催化剂显示出EG和NH3共氧化制甲酰胺的能力。考虑到WO3的经济性和良好的活性，选择WO3作为进一步研究的催化剂。SEM图像显示，WO3呈现分层结构，纳米棒生长在纳米片阵列上。HRTEM图像显示晶格间距为0.63nm，对应于单斜WO3的()面(图2c)。
为了解WO3催化EG和NH3转化为甲酰胺的性能，在0.25MH2SO4电解液中测定了不同组分的线性扫描伏安曲线。如图2e所示，在NH3存在的情况下(不含EG)，可以观察到最低的起始电位和最高的电流密度，说明NH3更有利于氧化。在相同的pH(用Na2CO3调pH为11)下，存在5MEG(不含NH3)，可以获得相似的起始电位，但电流密度较低。值得注意的是，氧化电位低于水的氧化电位，这表明EG比水的氧化更有利，这与之前的报道一致。同时存在NH3和EG时，电流密度比只存在EG时显著增强，表明NH3参与了法拉第转化的贡献，这与EG和NH3以高FE(42.5%)生成甲酰胺是一致的，考虑到NH3氧化产物的总FE较低，NH3单独氧化的贡献微不足道。
基于WO3生产甲酰胺的良好活性，通过改变电解质、底物浓度和施加电位(图2f)，采用计时电位法对反应条件进行了综合优化。没有外部电位，没有检测到甲酰胺，表明甲酰胺的形成是通过电催化过程进行的。以WO3为原料生产甲酰胺(FE和产率)的最佳条件为：0.25MH2SO4水溶液，EG与NH3体积比为1:1，施加电位为2.0V。结果表明，甲酰胺产率为74.5μmolcm-2h-1，FE为42.5%，选择性为61.3%。
图3机理研究
关于NH3对反应途径的影响，无NH3时的产物分布如图3a所示。主要产物为乙醇醛，C1产物与C2产物的碳比为4:5。而在NH3存在下，主要产物为甲酰胺，C1产物与C2产物的碳比变为9:1。较高的C1产物比例初步表明，NH3的加入促进了EG的C-C键断裂，这可能反过来促进了C-N偶联与甲酰胺的生成。作者推测，甲醛可能是除乙醇醛之外的另一种C-N偶联中间体，这一点可以从甲醛在第一段时间的生成(0.5h时15.7%的FE)和在时间依赖性EG和NH3电解研究中随着甲酰胺的产生而逐渐减少(2h时4.6%)得到证明(图3b)。
根据随时间变化的EG和NH3电解结果(图3b)，在初始阶段观察到少量的甲酸、乙醇酸、乙醛酸和草酸。随着反应时间的增加，甲酸和草酸的FEs几乎没有变化，保持在较低的水平，表明它们与甲酰胺的生成平行，但在EG氧化过程中处于不利的途径。而乙醛酸的FE随着乙醇酸的FE逐渐升高(图3b)，乙醛逐渐降低，说明乙醛酸和乙醛是EG转化为乙醛酸的中间产物。总的来说，使用不同碳源作为底物的对照实验、DEMS结果和反应途径分析共同表明，乙醇醛和甲醛可能是导致甲酰胺的C-N偶联的重要醛中间体，而不是其他C1-2醛或羧酸。
为了研究NH3生成自由基中间体的可能性，以DMPO为诱捕剂，进行了原位电子顺磁共振(EPR)研究。如图3c所示，在不含EG和NH3的水氧化过程中，检测到羟基自由基(DMPO-OH)。提出W原子作为水解离产生羟基自由基的活性位点。当EG和NH3共氧化时，EPR信号主要由DMPO-N、DMPO-R和DMPO-OH贡献。羟基自由基促进吸附的EG和NH3氧化生成乙醇醛和*NH2。基于数据分析：NH3在EG和NH3电解过程中被氧化为*NH2，作为C-N偶联生成甲酰胺的活性物质。
图4基于MEA的流动电解槽的性能评估
为了验证该电合成策略连续生产甲酰胺的可能性，构建了一个基于MEA的流动电解槽。如图4a所示。在电合成过程中，在WO3催化剂上，EG和NH3在阳极侧共氧化形成甲酰胺，在Pt催化剂上，阴极侧发生析氢反应。考察了恒电流密度下2h电解的催化性能，观察到甲酰胺的产率随着电流密度的增加而增加(图4b)。值得注意的是，甲酰胺的FE在不同电流和时间下基本保持不变。
本研究进一步考察了流速对催化效果的影响。如图4c所示，在电流密度为mAcm-2时，随着流速的增加，甲酰胺的FE先升高后降低，在流速为60mLmin-1时，甲酰胺的FE达到43.2%，产率达到.7μmolcm-2h-1。连续运行12h后(图4d)，甲酰胺的FE基本维持，最终生成5.4mmol(.6mg)的甲酰胺，表明催化性能稳定。
图5PET转化为甲酰胺
在确认了在NH3存在下将EG转化为甲酰胺的电催化策略后，通过研究将现实世界的废弃PET瓶转化为甲酰胺的可能性。首先，将0.52gPET瓶用KOH(3M)解聚，得到EG和对苯二甲酸(TPA)的混合溶液。为了减少TPA对后续工艺的影响，将溶液用H2SO4酸化，然后离心分离TPA(图5a)。与上述研究中以纯EG为底物(EG用量为35.9mmol)的催化性能(甲酰胺产率为74.5μmolcm-2h-1，FE为42.5%)相比，以PET衍生EG为原料的甲酰胺产率(.9μmolcm-2h-1)更高，FE略低(13.2%)(图5b)。
图6生物质衍生的底物范围
基于上述有希望的结果，EG可以在NH3存在下电氧化成甲酰胺，预计原位形成醛中间体这些中间体可以通过NH3的亲核攻击作为C-N偶联的重要中间体。为了验证上述假设，在优化的EG条件下，研究了多种来自生物质的多元醇(和醛糖)作为在NH3存在下进行电氧化的底物，包括甘油(C3)、赤藓糖醇(C4)、木糖(C5)、木糖醇(C5)和葡萄糖(C6)。结果表明，这些多元醇或醛糖均能以良好的效率(28~46%)和产率(60.0~.8μmolcm-2h-1)转化为甲酰胺。可以观察到，当甲酰胺的FE相等时，甲酰胺的产率与多元醇中的碳原子数大致成正比。
ElectrocatalyticUpgradingofPlasticandBiomass-DerivedPolyolstoFormamideunderAmbientConditions，AngewandteChemieInternationalEdition，.